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【產(chǎn)通社，1月17日訊】中科院蘇州納米所（Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics; SINANO）官網(wǎng)消息，趙志剛研究員團(tuán)隊(duì)成功地發(fā)現(xiàn)了氧分子可以作為開啟半導(dǎo)體化合物SERS性能寶藏的鑰匙，即利用化合物化學(xué)組成可調(diào)的特點(diǎn)，巧妙地通過氧元素調(diào)控過渡金屬化合物的化學(xué)計(jì)量組成或表面晶格氧濃度，來增強(qiáng)非（弱）SERS活性材料表面物種的信號(hào)。
在此學(xué)術(shù)思想指導(dǎo)下，該研究團(tuán)隊(duì)首先選擇自身富氧缺陷的W18O49海膽狀納米粒子作為SERS基底，成功獲得了高靈敏度和低探測(cè)極限的優(yōu)異SERS性能。這種首次作為SERS基底的半導(dǎo)體材料對(duì)R6G分子的檢測(cè)極限可低至10-7M，通過還原氣氛（H2、Ar）處理的方法進(jìn)一步改變W18O49的表面氧缺陷濃度，成功地將材料的SERS增強(qiáng)因子提升至3.4×105，是現(xiàn)已報(bào)道的性能最為優(yōu)秀的半導(dǎo)體SERS基底材料之一，并已接近無“熱點(diǎn)”的貴金屬材料。相比之下，化學(xué)計(jì)量比WO3幾乎沒有SERS活性，這說明氧缺陷對(duì)于半導(dǎo)體氧化物的SERS性能有著至關(guān)重要的作用。
既然從晶格中拖出氧對(duì)材料SERS如此重要，那么反過來向晶格中插入氧又將如何？帶著這個(gè)疑問，趙志剛研究員團(tuán)隊(duì)選擇了硫化鉬（MoS2）這種本身SERS性能微弱的硫族半導(dǎo)體材料，通過取代和氧化兩種方式方便地實(shí)現(xiàn)其晶格中氧的插入。結(jié)果證實(shí)，適量的氧插入可使硫化鉬的SERS活性提升100,000倍，但過量的氧摻雜會(huì)導(dǎo)致SERS活性大幅下降。此外，通過這種氧插入方法，硒化鎢、硫化鎢、硒化鉬等多種化合物的SERS性能均可獲得大幅增強(qiáng)，也就是說這種晶格氧調(diào)控的手段在提升半導(dǎo)體SERS性能方面頗具普適性潛力。
至此，晶格中的“氧缺陷”與“插入氧”對(duì)半導(dǎo)體SERS的增強(qiáng)作用已被統(tǒng)一，而理論計(jì)算結(jié)果更是指向了同一結(jié)論。該團(tuán)隊(duì)研究人員將化學(xué)增強(qiáng)的理論模型應(yīng)用于半導(dǎo)體-有機(jī)分子體系，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料晶格氧的增減可作為調(diào)控其能級(jí)結(jié)構(gòu)的有效手段；其中“氧缺陷”會(huì)引入深能級(jí)作為電子躍遷的“彈跳板”，而“插入氧”將直接增加帶邊附近的電子態(tài)并伴隨著禁帶變窄；這些都將顯著增加激光激發(fā)下半導(dǎo)體中電子躍遷的可能，并進(jìn)一步通過振動(dòng)耦合（Vibronic Coupling）作用于半導(dǎo)體-有機(jī)分子之間的電荷躍遷（Charge Transfer），影響基底表面所吸附有機(jī)分子的極化張力，從而增強(qiáng)其拉曼光譜響應(yīng)。
以上工作證實(shí)了恰當(dāng)?shù)卣{(diào)制半導(dǎo)體化合物中的晶格氧，可作為顯著提升其SERS性能的一種有效手段，突破常規(guī)SERS技術(shù)中貴金屬基底的局限性，進(jìn)一步拓寬半導(dǎo)體化合物作為基底材料在SERS檢測(cè)中的應(yīng)用范疇。系列研究成果相繼以“Noble metal-comparable SERS enhancement from semiconducting metal oxides by making oxygen vacancies”與“Semiconductor SERS enhancement enabled by oxygen incorporation”為題于2015年7月17日、2017年12月8日在Nature Communications在線發(fā)表。（DOI:10.1038/ncomms8800&DOI: 10.1038/s41467-017-02166-z）
研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51372266, 51572286, 21503266, 51772319, 51772320）、江蘇省優(yōu)秀青年基金（BK20160011）、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等的資助和支持。
查詢進(jìn)一步信息，請(qǐng)?jiān)L問官方網(wǎng)站 http://www.sinano.cas.cn/xwdt/kydt/201712/t20171215_4916641.html。 （完）
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