半導體材料是指電阻率在10-3~108Ωcm，介于金屬和絕緣體之間的材料。半導體材料是制作晶體管、集成電路、電力電子器件、光電子器件的重要基礎材料，支撐著通信、計算機、信息家電與網絡技術等電子信息產業(yè)的發(fā)展。電子信息產業(yè)規(guī)模最大的是美國。近幾年來，中國電子信息產品以舉世矚目的速度發(fā)展，2003年中國電子信息產業(yè)銷售收入1.88萬億元，折合2200～2300億美元，產業(yè)規(guī)模已超過日本位居世界第二（同期日本信息產業(yè)銷售收入只有1900億美元），成為中國第一大支柱產業(yè)。半導體材料及應用已成為衡量一個國家經濟發(fā)展、科技進步和國防實力的重要標志。
一、概述
在半導體產業(yè)的發(fā)展中，一般將硅、鍺稱為第一代半導體材料；將砷化鎵、磷化錮、磷化鎵、砷化錮、砷化鋁及其合金等稱為第二代半導體材料；而將寬禁帶(Eg>2.3eV)的氮化鎵、碳化硅、硒化鋅和金剛石等稱為第三代半導體材料。上述材料是目前主要應用的半導體材料，三代半導體材料代表品種分別為硅、砷化鎵和氮化鎵。本文沿用此分類進行介紹。
材料的物理性質是產品應用的基礎，表1列出了主要半導體材料的物理性質及應用情況。表中禁帶寬度決定發(fā)射光的波長，禁帶寬度越大發(fā)射光波長越短(藍光發(fā)射)；禁帶寬度越小發(fā)射光波長越長。其它參數(shù)數(shù)值越高，半導體性能越好。電子遷移速率決定半導體低壓條件下的高頻工作性能，飽和速率決定半導體高壓條件下的高頻工作性能。
表1 主要半導體材料的比較
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|
材料 |
Si |
GaAs |
GaN |
|
物理性質 |
禁帶寬度（ev） |
1.1 |
1.4 |
3.4 |
|
飽和速率（×10-7cm/s） |
1.0 |
2.1 |
2.7 |
|
熱導（W/c·K） |
1.3 |
0.6 |
2.0 |
|
擊穿電壓（M/cm） |
0.3 |
0.4 |
5.0 |
|
電子遷移速率（cm2/V·s） |
1350 |
8500 |
900 |
|
應用情況 |
光學應用 |
無 |
紅外 |
藍光/紫外 |
|
高頻性能 |
差 |
好 |
好 |
|
高溫性能 |
中 |
差 |
好 |
|
發(fā)展階段 |
成熟 |
發(fā)展中 |
初期 |
|
相對制造成本 |
低 |
高 |
高 |
硅材料具有儲量豐富、價格低廉、熱性能與機械性能優(yōu)良、易于生長大尺寸高純度晶體等優(yōu)點，處在成熟的發(fā)展階段。目前，硅材料仍是電子信息產業(yè)最主要的基礎材料，95%以上的半導體器件和99%以上的集成電路(IC)是用硅材料制作的。在21世紀，它的主導和核心地位仍不會動搖。但是硅材料的物理性質限制了其在光電子和高頻高功率器件上的應用。
砷化鎵材料的電子遷移率是硅的6倍多，其器件具有硅器件所不具有的高頻、高速和光電性能，并可在同一芯片同時處理光電信號，被公認是新一代的通信用材料。隨著高速信息產業(yè)的蓬勃發(fā)展，砷化鎵成為繼硅之后發(fā)展最快、應用最廣、產量最大的半導體材料。同時，其在軍事電子系統(tǒng)中的應用日益廣泛，并占據(jù)不可取代的重要地位。
從表1看出，選擇寬帶隙半導體材料的主要理由是顯而易見的。氮化鎵的熱導率明顯高于常規(guī)半導體。這一屬性在高功率放大器和激光器中是很起作用的。帶隙大小本身是熱生率的主要貢獻者。在任意給定的溫度下，寬帶隙材料的熱生率比常規(guī)半導體的小10～14個數(shù)量級。這一特性在電荷耦合器件、新型非易失性高速存儲器中起很大的作用，并能實質性地減小光探測器的暗電流。寬帶隙半導體材料的高介電強度最適合用于高功率放大器、開關和二極管。寬帶隙材料的相對介電常數(shù)比常規(guī)材料的要小，由于對寄生參數(shù)影響小，這對毫米波放大器而言是有利用價值的。電荷載流子輸運特性是許多器件尤其是工作頻率為微波、毫米波放大器的一個重要特性。寬帶隙半導體材料的電子遷移率一般沒有多數(shù)通用半導體的高，其空穴遷移率一般較高，金剛石則很高。寬帶隙材料的高電場電子速度(飽和速度)一般較常規(guī)半導體高得多，這就使得寬帶隙材料成為毫米波放大器的首選者。
氮化鎵材料的禁帶寬度為硅材料的3倍多，其器件在大功率、高溫、高頻、高速和光電子應用方面具有遠比硅器件和砷化鎵器件更為優(yōu)良的特性，可制成藍綠光、紫外光的發(fā)光器件和探測器件。近年來取得了很大進展，并開始進入市場。與制造技術非常成熟和制造成本相對較低的硅半導體材料相比，第三代半導體材料目前面臨的最主要挑戰(zhàn)是發(fā)展適合氮化鎵薄膜生長的低成本襯底材料和大尺寸的氮化鎵體單晶生長工藝。
主要半導體材料的用途如表2所示。可以預見：以硅材料為主體、GaAs半導體材料及新一代寬禁帶半導體材料共同發(fā)展將成為集成電路及半導體器件產業(yè)發(fā)展的主流。
表2 半導體材料的主要用途
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材料名稱 |
制作器件 |
主要用途 |
|
硅 |
二極管、晶體管 |
通訊、雷達、廣播、電視、自動控制 |
|
集成電路 |
各種計算機、通訊、廣播、自動控制、電子鐘表、儀表 |
|
整流器 |
整流 |
|
晶閘管 |
整流、直流輸配電、電氣機車、設備自控、高頻振蕩器 |
|
射線探測器 |
原子能分析、光量子檢測 |
|
太陽能電池 |
太陽能發(fā)電 |
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砷化鎵 |
各種微波管 |
雷達、微波通訊、電視、移動通訊 |
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激光管 |
光纖通訊 |
|
紅外發(fā)光管 |
小功率紅外光源 |
|
霍爾元件 |
磁場控制 |
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激光調制器 |
激光通訊 |
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高速集成電路 |
高速計算機、移動通訊 |
|
太陽能電池 |
太陽能發(fā)電 |
|
氮化鎵 |
激光器件 |
光學存儲、激光打印機、醫(yī)療、軍事應用 |
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發(fā)光二極管 |
信號燈、視頻顯示、微型燈泡、移動電話 |
|
紫外探測器 |
分析儀器、火焰檢測、臭氧監(jiān)測 |
|
集成電路 |
通訊基站（功放器件）、永遠性內存、電子開關、導彈 |
二、半導體材料發(fā)展現(xiàn)狀
1、半導體硅材料
從目前電子工業(yè)的發(fā)展來看，盡管有各種新型的半導體材料不斷出現(xiàn)，半導體硅材料以豐富的資源、優(yōu)質的特性、日臻完善的工藝以及廣泛的用途等綜合優(yōu)勢而成為了當代電子工業(yè)中應用最多的半導體材料。硅是集成電路產業(yè)的基礎，半導體材料中98％是硅。半導體器件的95%以上是用硅材料制作的，90%以上的大規(guī)模集成電路(LSI)、超大規(guī)模集成電路(VLSI)、甚大規(guī)模集成電路(ULSI)都是制作在高純優(yōu)質的硅拋光片和外延片上的。硅片被稱作集成電路的核心材料，硅材料產業(yè)的發(fā)展和集成電路的發(fā)展緊密相關。
半導體硅材料自從60年代被廣泛應用于各類電子元器件以來，其用量平均大約以每年12～16%的速度增長。目前全世界每年消耗約18000～25000噸半導體級多晶硅，消耗6000～7000噸單晶硅，硅片銷售金額約60～80億美元�？梢哉f在未來30～50年內，硅材料仍將是LSI工業(yè)最基礎和最重要的功能材料。電子工業(yè)的發(fā)展歷史表明，沒有半導體硅材料的發(fā)展，就不可能有集成電路、電子工業(yè)和信息技術的發(fā)展。
半導體硅材料分為多晶硅、單晶硅、硅外延片以及非晶硅、澆注多晶硅、淀積和濺射非晶硅等�，F(xiàn)行多晶硅生產工藝主要有改良西門子法和硅烷熱分解法。主要產品有棒狀和粒狀兩種，主要是用作制備單晶硅以及太陽能電池等。生長單晶硅的工藝可分為區(qū)熔(FZ)和直拉(CZ)兩種。其中，直拉硅單晶(CZ-Si)廣泛應用于集成電路和中小功率器件。區(qū)域熔單晶(FZ-Si)目前主要用于大功率半導體器件，比如整流二極管，硅可控整流器，大功率晶體管等。單晶硅和多晶硅應用最廣。
經過多年的發(fā)展和競爭，國際硅材料行業(yè)出現(xiàn)了壟斷性企業(yè)，日本、德國和美國的六大硅片公司的銷量占硅片總銷量的90%以上，其中信越、瓦克、SUMCO和MEMC四家的銷售額占世界硅片銷售額的70%以上，決定著國際硅材料的價格和高端技術產品市場，其中以日本的硅材料產業(yè)最大，占據(jù)了國際硅材料行業(yè)的半壁江山。
在集成電路用硅片中，8英寸的硅片占主流，約40～50％，6英寸的硅片占30％。當硅片的直徑從8英寸到12英寸時，每片硅片的芯片數(shù)增加2.5倍，成本約降低30％，因此，國際大公司都在發(fā)展12英寸硅片，2006年產量將達到13.4億平方英寸，將占總產量的20%左右�，F(xiàn)代微電子工業(yè)對硅片關鍵參數(shù)的要求如表3所示。
表3 現(xiàn)代微電子工業(yè)對硅片關鍵參數(shù)的要求
|
首批產品預計生產年份 |
2005 |
2008 |
2011 |
2014 |
|
工藝代（特征尺寸/nm） |
100 |
70 |
50 |
30 |
|
晶片尺寸/mm |
300 |
300 |
300 |
450 |
|
去邊/mm |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
正表面顆粒和COP尺寸/mm |
50 |
35 |
25 |
25 |
|
顆粒和COP密度/mm-2 |
0.10 |
0.10 |
0.10 |
0.10 |
|
表面臨界金屬元素密度/109at.mm-2 |
≤4.9 |
≤4.2 |
≤3.6 |
≤3.0 |
|
局部平整度/nm |
100 |
70 |
60 |
35 |
|
中心氧含量/×1017cm-3 |
±9.0/15.5 |
±9.0/15.5 |
±9.0/15.5 |
±9.0/15.5 |
|
Fe濃度/1010cm-3 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
|
復合壽命/μs |
≥325 |
≥350 |
≥350 |
≥400 |
（1）多晶硅
多晶硅是制備單晶硅和太陽能電池的原料。半導體級多晶硅的生產技術現(xiàn)多采用改良西門子法，這種方法的主要技術是：（1）在大型反應爐內同時加熱許多根金屬絲，減小爐壁輻射所造成的熱損失；（2）爐的內壁加工成鏡面，使輻射熱反射，減少散熱；（3）提高爐內壓力，提高反應速度等措施；（4）在大型不銹鋼金屬反應爐內使用100根以上的金屬絲。單位電耗由過去每公斤300度降低到80度。多晶硅產量由改良前每爐次100～200公斤提高到5～6噸。其顯著特點是：能耗低、產量高、質量穩(wěn)定。表4給出了德國瓦克公司的多晶硅質量指標數(shù)據(jù)。
表4 多晶硅質量指標
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|
項目 |
免洗料 |
酸腐蝕料 |
|
純度及電阻率 |
施 主
（P、As、Sb） |
max 150ppta |
max 150ppta |
|
min 500Ωcm |
min 500Ωcm |
|
受 主
（B、Al） |
max 50ppta |
max 50ppta |
|
min 500Ωcm |
min 500Ωcm |
|
碳 |
max 100ppba |
max 100ppba |
|
體金屬總量（Fe、Cu、Ni、Cr、Zn） |
max 500pptw |
max 500pptw |
|
表面金屬 |
Fe |
max 5000pptw |
max 500pptw/250ppta |
|
Cu |
max 1000pptw |
max 50pptw/25ppta |
|
Ni |
max 1000pptw |
max 100pptw/50ppta |
|
Cr |
max 1000pptw |
max 100pptw/55ppta |
1998年，多晶硅生產廠商預計半導體行業(yè)將快速增長，因此大量擴張產能。然而，半導體行業(yè)并未出現(xiàn)預期高速增長，多晶硅需求急劇下降，結果導致多晶硅產能嚴重過剩。2003年以前，多晶硅供大于求（見圖1），2004年多晶硅供需達到平衡，2005年，多晶硅生產廠家有必要增加投資擴大產能增加太陽能多晶硅的產量。
圖1 1998～2004年多晶硅產量及產能缺口
目前全世界每年消耗約22000噸半導體級多晶硅，世界多晶硅的年生產能力約為28000噸，生產高度集中于美、日、德3國，海姆洛克（美國）、瓦克ASIM（德國），德山曹達（日本）、MEMC（美國）占據(jù)了多晶硅市場的80％以上。其中，美國哈姆洛克公司產能達6500t/a，德國瓦克化學公司和日本德山曹達公司產能超過4500t/a，美國MEMC公司產能超過2500t/a。
中國多晶硅嚴重短缺，遠不能滿足國內市場需求。多晶硅工業(yè)起步于50年代，60年代實現(xiàn)工業(yè)化生產。由于技術水平低、生產規(guī)模太小、環(huán)境污染嚴重、生產成本高，目前只剩下峨嵋半導體材料廠和洛陽單晶硅廠2個廠家生產多晶硅。中國多晶硅的產能為100噸/年，實際產量是70～80噸，僅占世界產量的0.4%，與當今信息產業(yè)的高速發(fā)展和多晶硅的市場需求急劇增加極不協(xié)調。我國這種多晶硅供不應求的局面還將持續(xù)下去。據(jù)專家預測，2005年中國多晶硅年需求量約為756噸，2010年為1302噸，市場前景十分巨大。
峨嵋半導體材料廠和洛陽單晶硅廠1999年多晶硅生產能力分別為60t/a和20t/a。峨嵋半導體材料廠1998年建成的100t/a規(guī)模的多晶硅工業(yè)性生產示范線，提高了各項經濟技術指標，同時該廠正在積極進行1000t/a多晶硅項目建設的前期工作。洛陽單晶硅廠將多晶硅產量擴建至300t/a。
未來多晶硅的發(fā)展方向是進一步降低各種雜質含量，提高多晶硅純度并保持其均勻性，穩(wěn)定提高多晶硅整體質量和擴大供給量，以緩解供需矛盾。另外，在單晶大直徑化的發(fā)展過程中，坩堝增大直徑是有一定限度的。對此，未來粒狀多晶硅將可能逐步擴大供需量。
（2）單晶硅和外延片
生產單晶硅的工藝主要采用直拉法(CZ)、區(qū)熔法(FZ) 、磁場直拉法(MCZ)以及雙坩堝拉晶法。CZ、FZ和MCZ單晶各自適用于不同的電阻率范圍的器件，而MCZ可完全代替CZ，可部分代替FZ。MCZ將取代CZ成為高速ULI材料。一些硅材料技術先進的國家MCZ技術發(fā)展較快。對單晶的主要質量要求是降低各種有害雜質含量和微缺陷，根據(jù)需要控制氧含量并保持縱橫向分布均勻、控制電阻率均勻性。
硅晶片屬于資金密集型和技術密集型行業(yè)，在國際市場上產業(yè)相對成熟，市場進入平穩(wěn)發(fā)展期，生產集中在少數(shù)幾家大公司，小型公司已經很難插手其中。 國際市場單晶硅產量排名前5位的公司分別是日本信越化學公司（Shin-Etsu）、德瓦克化學公司（Wacker）、日本住友金屬公司（Sumitomo）、美國MEMC公司和日本三菱材料公司。這5家公司2001年硅晶片的銷售總額為51.47億元，占全球銷售額的79.1%，其中的3家日本公司占據(jù)了市場份額的50.7%，表明日本在全球硅晶片行業(yè)中占據(jù)了主導地位。
集成電路高集成度、微型化和低成本的要求對半導體單晶材料的電阻率均勻性、金屬雜質含量、微缺陷、晶片平整度、表面潔凈度等提出了更加苛刻的要求，晶片大尺寸和高質量成為必然趨勢。目前全球主流硅晶片已由直徑8英寸逐漸過渡到12英寸晶片，研制水平已達到16英寸。
中國半導體材料行業(yè)經過四十多年發(fā)展已取得相當大的進展，先后研制和生產了4英寸、5英寸、6英寸、8英寸和12英寸硅片。隨著半導體分立元件和硅光電池用低檔和廉價硅材料需求的增加，中國單晶硅產量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，2001年我國半導體硅材料的銷售額達9.06億元，年均增長26.4%。單晶硅產量為584t，拋光片產量5183萬平方英寸，主要規(guī)格為3～6英寸，6英寸正片已供應集成電路企業(yè)，8英寸主要用作陪片。單晶硅出口比重大，出口額為4648萬美元，占總銷售額的42.6%，較2000年增長了5.3%。目前，國外8英寸IC生產線正向我國戰(zhàn)略性移動，我國新建和在建的F8英寸IC生產線有近10條之多，對大直徑高質量的硅晶片需求十分強勁，而國內供給明顯不足，基本依賴進口，中國硅晶片的技術差距和結構不合理可見一斑。在現(xiàn)有形勢和優(yōu)勢面前發(fā)展我國的硅單晶和IC技術面臨著巨大的機遇和挑戰(zhàn)。
2004年國內從事硅單晶材料研究生產的企業(yè)約有35家，從業(yè)人員約3700人，主要研究和生產單位有北京有研硅股、杭州海納半導體材料公司、寧波立立電子公司、洛陽單晶硅廠、萬向硅峰電子材料公司、上海晶華電子材料公司、峨眉半導體材料廠、河北寧晉半導體材料公司等。其中，有研硅股在大直徑硅單晶的研制方面一直居國內領先地位，先后研制出我國第一根6英寸、8英寸和12英寸硅單晶，單晶硅在國內市場占有率為40%。2004年國內硅單晶產量達1000噸左右，銷售額突破11億元，平均年增長率為27.5%，預計2005年我國硅單晶產量可達1400噸左右。
隨著集成電路特征線寬尺寸的不斷減小，對硅片的要求越來越高（詳見表3），控制單晶的原生缺陷變得愈來愈困難，因此外延片越來越多地被采用。目前8英寸硅片有很大部分是以外延片形式提供的，而12英寸芯片生產線將全部采用外延。目前國外單晶硅和外延片的生產企業(yè)有信越（日本）、三菱住友SUMCO（日本），MEMC（美國），瓦克（德國）等。
目前從事外延片研究生產的主要單位有信息產業(yè)部電子13所、電子55所、華晶外延廠等近10家，但是由于技術、體制、資金等種種原因，中國硅材料企業(yè)的技術水平要比發(fā)達國家落后約10年，硅外延狀況也基本如此。目前中國硅外延片產品規(guī)格主要是4英寸、5英寸、6英寸硅外延片，還沒有大批量生產，8英寸硅外延尚屬空白。
在世界范圍內8英寸和12英寸硅片仍然是少數(shù)幾家硅片供應商的拳頭產品，他們有自己的專有生產技術，為世界提供了大部分制造集成電路用的8英寸和12英寸硅拋光片和硅外延片，這種局面在今后相當一段時間內不會有根本的改變，這些大公司的12英寸外延片已量產化，目前國外8英寸外延片價格約45美元/片，而12英寸外延片價格就高的多，其經濟效益還是很可觀的。
2、砷化鎵單晶材料
（1）國外發(fā)展概況
砷化鎵是微電子和光電子的基礎材料，為直接帶隙，具有電子飽和漂移速度高、耐高溫、抗輻照等特點，在超高速、超高頻、低功耗、低噪聲器件和電路，特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優(yōu)勢。
目前，世界砷化鎵單晶的總年產量已超過200噸(日本1999年的砷化鎵單晶的生產量為94噸)。用于大量生產砷化鎵晶體的方法是傳統(tǒng)的LEC法(液封直拉法)和HB法(水平舟生產法)。國外開發(fā)了兼具以上2種方法優(yōu)點的VGF法(垂直梯度凝固法)、VB法(垂直布里支曼法)和VCZ法(蒸氣壓控制直拉法)，成功制備出4～6英寸大直徑GaAs單晶。各種方法比較詳見表5。其中以低位錯密度的HB方法生長的2～3英寸的導電砷化鎵襯底材料為主。
表5 GaAs單晶生產方法比較
|
|
工藝特點 |
LEC |
HB |
VGF |
VB |
VCZ |
|
工藝水平 |
低位錯 |
差 |
好 |
很好 |
很好 |
好 |
|
位錯均勻性 |
差 |
中等 |
好 |
好 |
好 |
|
長尺寸 |
好 |
差 |
好 |
好 |
很好 |
|
大直徑 |
好 |
差 |
好 |
好 |
很好 |
|
監(jiān)控 |
好 |
好 |
差 |
差 |
差 |
|
位錯密度（cm-2） |
104～105 |
102～102 |
102 |
102 |
103 |
|
生產水平 |
直徑（英寸） |
3、4、6 |
2、3 |
2～6 |
2～6 |
4、6 |
|
位錯密度（cm-2） |
﹥1×104 |
≤1×103 |
≈5×103 |
≈5×103 |
≈5×103 |
|
遷移率（cm2/(v·s)） |
6000~7000 |
— |
— |
— |
— |
|
生產規(guī)模 |
規(guī)模生產 |
規(guī)模生產 |
批量生產 |
批量生產 |
試制 |
移動電話用電子器件和光電器件市場快速增長的要求，使全球砷化鎵晶片市場以30%的年增長率迅速形成數(shù)十億美元的大市場，預計未來20年砷化鎵市場都具有高增長性。日本是最大的生產國和輸出國，占世界市場的70～80%；美國在1999年成功地建成了3條6英寸砷化鎵生產線，在砷化鎵生產技術上領先一步。日本住友電工是世界最大的砷化鎵生產和銷售商，年產GaAs單晶30t。美國AXT公司是世界最大的VGF GaAs材料生產商。世界GaAs單晶主要生產商情況見表6。國際上砷化鎵市場需求以4英寸單晶材料為主，而6英寸單晶材料產量和市場需求快速增加，已占據(jù)35%以上的市場份額。研制和小批量生產水平達到8英寸。
近年來，為滿足高速移動通信的迫切需求，大直徑(6～8英寸)的Si-GaAs發(fā)展很快，4英寸70厘米長及6英寸35厘米長和8英寸的半絕緣砷化鎵(Si-GaAs)也在日本研制成功。磷化銦具有比砷化鎵更優(yōu)越的高頻性能，發(fā)展的速度更快，但研制直徑4英寸以上大直徑的磷化銦單晶的關鍵技術尚未完全突破，價格居高不下。砷化鎵單晶材料的發(fā)展趨勢是：
①增大晶體直徑，目前4英寸的Si-GaAs已用于大生產，預計直徑為6英寸的Si-GaAs在21世紀初也將投入工業(yè)應用；
②提高材料的電學和光學微區(qū)均勻性；
③降低單晶的缺陷密度，特別是位錯；
④砷化鎵和磷化銦單晶的VGF生長技術發(fā)展很快，很有可能成為主流技術。
表6 世界GaAs單晶主要生產廠家
|
公司名稱 |
住友電工 |
住友礦山 |
同和礦業(yè) |
日立電線 |
昭和電工 |
三菱化學 |
CSI |
AXT |
HP |
MCP |
Freibuiger |
|
HB |
● |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
● |
|
|
○ |
|
|
LEC |
● |
○ |
● |
○ |
○ |
○ |
|
|
○ |
○ |
○ |
|
VGF/VB |
D |
D |
○ |
|
|
D |
○ |
● |
|
|
|
注：●主要產品（大生產），○生產（大量，小規(guī)模），D開發(fā)中
（2）中國國內研究狀況
中國從上世紀60年代初開始研制砷化鎵，近年來，隨著中科稼英半導體有限公司、北京圣科佳電子有限公司相繼成立，中國的化合物半導體產業(yè)邁上新臺階，走向更快的發(fā)展道路。中科鎵英公司成功拉制出中國第一根6.4公斤5英寸LEC法大直徑砷化鎵單晶；信息產業(yè)部46所生長出中國第一根6英寸砷化鎵單晶，單晶重12kg，并已連續(xù)生長出6根6英寸砷化鎵單晶；西安理工大在高壓單晶爐上稱重單元技術研發(fā)方面取得了突破性的進展。
中國GaAs材料單晶以2～3英寸為主，4英寸處在產業(yè)化前期，研制水平達6英寸。目前4英寸以上晶片及集成電路GaAs晶片主要依賴進口。砷化鎵生產主要原材料為砷和鎵。雖然中國是砷和鎵的資源大國，但僅能生產品位較低的砷、鎵材料(6N以下純度)，主要用于生產光電子器件。集成電路用砷化鎵材料的砷和鎵原料要求達7N，基本靠進口解決。
中國國內GaAs材料主要生產單位為：中科鎵英、有研硅股、信息產業(yè)部電子46所、電子55所等。主要競爭對手來自國外。中科鎵英2001年起計劃投入近2億資金進行砷化鎵材料的產業(yè)化，初期計劃規(guī)模為4～6英寸砷化鎵單晶晶片5～8萬片，4～6英寸分子束外延砷化鎵基材料2～3萬片，目前該項目仍在建設期。目前國內砷化鎵材料主要由有研硅股供應，2002年銷售GaAs晶片8萬片。中國在努力縮小GaAs技術水平和生產規(guī)模的同時，應重視具有獨立知識產權的技術和產品開發(fā)，發(fā)展砷化鎵產業(yè)。
3、寬禁帶氮化鎵材料
以Si和GaAs為代表的傳統(tǒng)半導體材料的高速發(fā)展推動了微電子、光電子技術的迅猛發(fā)展。然而受材料性能所限，用這些材料制成的器件大都只能在200℃以下的熱環(huán)境下工作，且抗輻射、耐高擊穿電壓性能以及發(fā)射可見光波長范圍都不能滿足現(xiàn)代電子技術發(fā)展對高溫、高頻、高壓以及抗輻射、能發(fā)射藍光等提出的新要求。而以氮化鎵和碳化硅為代表的第三代半導體材料具有禁帶寬度大、擊穿電場高、熱導率大、電子飽和漂移速度高、介電常數(shù)小、抗輻射能力強、良好的化學穩(wěn)定性等獨特的特性，它在光顯示、光存儲、光探測等光電子器件和高溫、高頻大功率電子等微電子器件領域有廣闊的應用前景，成為半導體領域研究熱點。
（1）國外發(fā)展概況
美國、日本、俄羅斯及西歐都極其重視寬禁帶半導體的研究與開發(fā)。從目前國外對寬禁帶半導體材料和器件的研究情況來看，主要研究目標是SiC和GaN技術，其中SiC技術最為成熟，研究進展也較快；GaN技術應用面較廣泛，尤其在光電器件應用方面研究較為透徹。而金剛石技術研究報導較少，但從其材料優(yōu)越性來看，頗具發(fā)展?jié)摿Α?/DIV>
國外對SiC的研究早在五十年代末和六十年代初就已開始了。到了八十年代中期，美國海軍研究局和國家宇航局與北卡羅來納州大學簽訂了開發(fā)SiC材料和器件的合同，并促成了在1987年建立專門研究SiC半導體的Cree公司。九十年代初，美國國防部和能源部都把SiC集成電路列為重點項目，要求到2000年在武器系統(tǒng)中要廣泛使用SIC器件和集成電路，從此開始了有關SiC材料和器件的系統(tǒng)研究，并取得了令人鼓舞的進展。即目前為止，直徑≥50mm具有良好性能的半絕緣和摻雜材料已經商品化。美國政府與西屋西子公司合作，投資450萬美元開了3英寸純度均勻、低缺陷的SiC單晶和外延材料。另外，制造SiC器件的工藝如離子注入、氧化、歐姆接觸和肖特基接觸以及反應離子刻蝕等工藝取得了重大進展，所以促成了SiC器件和集成電路的快速發(fā)展。由于SiC器件的優(yōu)勢和實際需求，它已經顯示出良好的應用前景。航空、航天、治煉以及深井勘探等許多領域中的電子系統(tǒng)需要工作在高溫環(huán)境中，這要求器件和電路能夠適應這種需要，而各類SiC器件都顯示良好的溫度性能。SiC具有較大的禁帶寬度，使得基于這種材料制成的器件和電路可以滿足在470K到970K條件下工作的需要，目前有些研究水平已經達到970K的工作溫度，并正在研究更高的工作溫度的器件和集成電路。目前SiC器件的研究概況見表7。
表7 SiC器件的研究概表
|
SiC Devices |
Power MOSFET |
4H-SiC MESFET |
6H-SiC MESFET |
4H-SiC JFET |
6H-SiC JFET |
Shottky diode |
|
comment |
600V，8A devices fabricated |
fmax=42GHz |
fmax=25GHz, 8.5db at 10GHz |
μeff=340cm2·V-1·S-1 at 300K |
Enhance-ment mode |
Over 1 kV breakdown at 300K |
|
Tm（K） |
673 |
673 |
673 |
723 |
873 |
973 |
注：Tm為Maximum operating temperature
國外對SiC器件的研究證明了SiC器件的抗輻射的能力。6H-SiC整流器的抗電磁脈沖(EMP)能力至少是硅器件的2倍。實驗結果表明結型6H-SiC器件有較強的抗下輻射的能力。埋柵JFET在γ輻射條件下的測試結果，總劑量100兆拉德條件下，跨導和夾斷電壓基本不變。對125伏和410伏6H-SiC pn結整流器進行中子輻照實驗，中子流從1013nA/cm2，到1015nA/cm2，時，輻照前后1000mA電流的正向壓降和雪崩擊穿電壓的測試結果說明：具有高摻雜的125伏整流器在正向電流400mA的降壓幾乎不變(30伏)，而雪崩擊穿電壓僅增加了8.8%，而低摻雜的410伏整流器正向壓降和雪崩擊穿電壓分別增加了8.6%和4%。
GaN在寬禁帶半導體中也占有主導地位。GaN半導體材料的商業(yè)應用研究始于1 970年，其在高頻和高溫條件下能夠激發(fā)藍光的特性一開始就吸引了半導體開發(fā)人員的極大興趣。但GaN的生長技術和器件制造工藝直到近幾年才取得了商業(yè)應用的實質進步和突破。由于GaN半導體器件在光電子器件和光子器件領域廣闊的應用前景，其廣泛應用預示著光電信息乃至光子信息時代的來臨。
1993年日本的日亞化學公司研制出第一支藍光發(fā)光管，1995年該公司首先將GaN藍光LED商品化，到1997年某市場份額已達1.43億美元。據(jù)Strategies Unlimited的預測，GaN器件年增長率將高達44%，到2006年其市場份額將達30億美元。目前，日亞化學公司生產藍光LED，峰值波長450nm，輸出光為3mw，發(fā)光亮度2cd(Ip=20mA)。GaN綠光LED，峰值波長525nm，輸出光功率為2mw，發(fā)光亮度6cd(Ip=20mA)。此外，日亞化學公司利用其GaN藍光LED和磷光技術，又開發(fā)出白光固體發(fā)光器件產品，不久將來可替代電燈，既提高燈的壽命，又大大地節(jié)省能源。因此，GaN越來越受到人們的歡迎。GaN藍光激光器也被日亞公司首先開發(fā)成功，目前壽命已超過10000hr。與此同時，GaN的電子器件發(fā)展也十分迅速。目前GaNFET性能已達到ft=52GHz，fmax=82GHz。在18GHz頻率下，CW輸出功率密度大于3W/mm。這是至今報導K波段微波GaNFET的最高值。
圖2 世界GaN器件市場規(guī)模及預測
在美國開展氮化鎵高亮度LED和LD研究的公司和大學有幾十家之多，耗資上億美元。美國的APA光學公司1993年研制出世界上第一個氮化鎵基HEMT器件。2000年9月美國kyma公司利用AlN作襯底，開發(fā)出2英寸和4英寸GaN新工藝；2001年1月美國Nitronex公司在4英寸硅襯底上制造GaN基晶體管獲得成功；GaN基器件和產品開發(fā)方興未艾。目前進入藍光激光器開發(fā)的公司包括飛利浦、索尼、日立、施樂和惠普等。包括飛利浦、通用等光照及汽車行業(yè)的跨國公司正積極開發(fā)白光照明和汽車用GaN基LED(發(fā)光二極管)產品。涉足GaN基電子器件開發(fā)最為活躍的企業(yè)包括Cree、Rfmicro Device以及Nitronex等公司。目前，國外正朝著更大功率、更高工作溫度、更高頻率和實用化方向發(fā)展。日本、美國等國家紛紛進行應用于照明GaN基白光LED的產業(yè)開發(fā)，計劃于2015年-2020年取代白熾燈和日光燈，引起新的照明革命。據(jù)美國市場調研公司Strstegies Unlimited分析數(shù)據(jù)，2001年世界GaN器件市場接近7億美元，還處于發(fā)展初期。該公司預測即使最保守發(fā)展，2009年世界GaN器件市場將達到48億美元的銷售額（見圖2）。
美國Cree公司由于其研究領先，主宰著整個碳化硅的市場，幾乎85%以上的碳化硅襯底由Cree公司提供，90%以上的生產在美國，亞洲只占4%，歐洲占2%。碳化硅襯底材料的市場正在快速上升階段，估計到2007年，碳化硅襯底材料的生產將達到60萬片，其中90-95%被用于氮化鎵基光電子器件作外延襯底。
目前在6H-SiC襯底上氮化鎵微電子材料室溫遷移率達到2000cm2/V·S，電子濃度達到1013cm-2。生長在碳化硅襯底上的氮化鎵基HEMT的功率密度達到了10.3W/mm (柵長0.6mm，柵寬300mm)，生長在碳化硅襯底上的AlGaN/GaN HEMT器件（柵長為0.12mm）的特征頻率ft = 101GHz、最高振蕩頻率fmax =155GHz。
與藍寶石襯底材料相比，碳化硅襯底材料具有高的熱導率，晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)與氮化鎵材料更為接近，僅為3.5％（藍寶石與氮化鎵材料的晶格失配度為17%），是一種更理想的襯底材料。目前在碳化硅襯底上氮化鎵微電子材料及器件的研究是國際上的熱點，也是軍用氮化鎵基HEMT結構材料和器件的首選襯底，但碳化硅襯底上材料十分昂貴。
（2）中國國內研究狀況
中國國內開展SiC、GaN材料和器件方面的研究工作比較晚，和國外相比水平還比較低。國內已經有一些單位在開展SiC材料的研究工作。到目前為止，2英寸、3英寸的碳化硅襯底及外延材料已經商品化。目前研究的重點主要是4英寸碳化硅襯底的制備技術以及大面積、低位錯密度的碳化硅外延技術。目前國內進行碳化硅單晶的研制單位有中科院物理所、中科院上海硅酸鹽研究所、山東大學、信息產業(yè)部46所等，進行碳化硅外延生長的單位有中科院半導體所、中國科技大學以及西安電子科大。西安電子科技大學微電子研究所已經外延生長了6H-SiC，目前正在進一步測試證明材料的晶格結構情況。另外，還對材料的性質和載流子輸運進行了理論和實驗研究，器件的研究工作也取得了可喜的進展。采用國外進口的材料成功地制造出肖特基二極管和我國第一只6H SiC MOSFET，肖特基二極管的理想因子為123，開啟電壓為0.5伏。MOSFET的跨導為0.36ms/mm，溝道電子遷移率為14cm2N·s。采用AL/NiCr制作的歐姆接觸的比接觸電阻為8.5×10-5/Ω·cm2，達到了可以應用于實驗器件的水平。
國內GaN研究亦已開始，主要在基礎研究方面，進展較快。在氮化鎵基材料方面，中科院半導體所在國內最早開展了氮化鎵基微電子材料的研究工作，取得了一些具有國內領先水平、國際先進水平的研究成果，可小批量提供AlGaN/GaN HEM結構材料，一些單位采用該種材料研制出了AlGaN/GaN HEM相關器件。如：中科院微電子所研制出具有國內領先水平的AlGaN/GaN HEM器件；信息產業(yè)部13所研制出了AlGaN/GaN HEMT器件，還研制出GaN藍光LED樣管，但發(fā)光亮度低。也研制出了GaNFET樣管(直流跨導10ms/mm)，性能較差。
由于碳化硅襯底上材料十分昂貴，目前國內氮化鎵基高溫半導體材料和器件的研究主要在藍寶石襯底上進行，由于藍寶石與氮化鎵材料的晶格失配大、熱導率低，因此，材料和器件性能均受到很大限制。
三、半導體材料發(fā)展趨勢
電子信息材料的總體發(fā)展趨勢是向著大尺寸、高均勻性、高完整性、以及薄膜化、多功能化和集成化方向發(fā)展。當前的研究熱點和技術前沿包括柔性晶體管、光子晶體、SiC、GaN、ZnSe等寬禁帶半導體材料為代表的第三代半導體材料、有機顯示材料以及各種納米電子材料等。
隨著電子學向光電子學、光子學邁進，微電子材料在未來5～10年仍是最基本的信息材料。電子、光電子功能單晶將向著大尺寸、高均勻性、晶格高完整性以及元器件向薄膜化、多功能化、片式化、超高集成度和低能耗方向發(fā)展。半導體微電子材料由單片集成向系統(tǒng)集成發(fā)展。
微電子技術發(fā)展的主要途徑是通過不斷縮小器件的特征尺寸，增加芯片面積以提高集成度和信息處理速度，由單片集成向系統(tǒng)集成發(fā)展。
1、Si、GaAs、InP等半導體單晶材料向著大尺寸、高均質、晶格高完整性方向發(fā)展。椎8英吋硅芯片是目前國際的主流產品，椎12英吋芯片已開始上市，GaAs芯片椎4英吋已進入大批量生產階段，并且正在向椎6英吋生產線過渡；對單晶電阻率的均勻性、雜質含量、微缺陷、位錯密度、芯片平整度、表面潔凈度等都提出了更加苛刻的要求。
2、在以Si、GaAs為代表的第一代、第二代半導體材料繼續(xù)發(fā)展的同時，加速發(fā)展第三代半導體材料——寬禁帶半導體材料SiC、GaN、ZnSe、金剛石材料和用SiGe/Si、SOI等新型硅基材料大幅度提高原有硅集成電路的性能是未來半導體材料的重要發(fā)展方向。
3、繼經典半導體的同質結、異質結之后，基于量子阱、量子線、量子點的器件設計、制造和集成技術在未來5～15年間，將在信息材料和元器件制造中占據(jù)主導地位，分子束外延 MBE 和金屬有機化合物化學汽相外延 MOCVD 技術將得到進一步發(fā)展和更加廣泛的應用。
4、高純化學試劑和特種電子氣體的純度要求將分別達到lppb～0.1ppb和6N級以上，0.5μm以上的雜質顆粒必須控制在5個/毫升以下，金屬雜質含量控制在ppt級，并將開發(fā)替代有毒氣體的新品種電子氣體。
四、中國半導體材料材料產業(yè)發(fā)展前景的展望
中國的IT產業(yè)即將進入快速發(fā)展時期，這一點已成為人們的普遍共識。在信息產品市場的拉動下，電子信息材料產業(yè)也將獲得持續(xù)較快的增長。電子信息材料業(yè)在IT產業(yè)中乃至整個國民經濟中的地位將會進一步上升。
據(jù)信息產業(yè)部的預測，2005年中國電子信息產品市場的總規(guī)模將達2萬億元人民幣，這大約相對于全球市場總規(guī)模的13％。巨大的市場需求，將拉動中國信息產業(yè)快速發(fā)展。在此背景下，我國信息材料業(yè)的未來商機首先來自半導體材料市場。當今全球最大、最重要的信息材料細分市場就是集成電路，而集成電路的99％以上都是由硅材料制作的。半導體材料在信息設備中的價值含量已達20％，并且還在繼續(xù)上升。
根據(jù)中國工程院的專項調查與預測，中國2005年半導體材料材料的需求情況是（見表8）：多晶硅需求將達1500噸；單晶硅約600噸；硅拋光片約8000萬平方英寸；硅外延片500萬平方英寸；GaAs單晶2000千克；GaAs外延片3～4萬片；InP單晶120千克；化學試劑8000噸；塑封料8000噸；鍵合金絲3000千克。
表8 中國半導體材料需求量
|
材料
類別 |
多晶硅 |
單晶硅 |
硅拋光片（4英寸、5英寸） |
硅拋光片（6英寸、8英寸） |
硅外延片（4英寸、5英寸） |
硅外延片（6英寸、8英寸） |
4-6英寸砷化鎵單晶片 |
普亮砷化鎵外延材料 |
紅外AlGaAs外延材料 |
|
單位 |
噸/年 |
噸/年 |
萬片/年 |
萬片／年 |
萬片／年 |
萬片／年 |
萬片／年 |
平方萬寸/年 |
平方萬寸/年 |
|
目前生產能力 |
100 |
近1000 |
約1300 |
約500 |
300 |
300 |
10 |
20 |
10 |
|
2010年需求量 |
約3000 |
約1600 |
約1300 |
約1500 |
約400 |
約600 |
30 |
90 |
90 |
五、結束語
不可否認，微電子時代將逐步過渡到光電子時代，最終發(fā)展到光子時代。預計到2010年或2014年，硅材料的技術和產業(yè)發(fā)展將走向極限，第二代和第三代半導體技術和產業(yè)將成為研究和發(fā)展的重點。政府決策部門、半導體科研單位和企業(yè)在現(xiàn)有的技術、市場和發(fā)展趨勢面前應把握歷史機遇，迎接挑戰(zhàn)。
參考文獻：
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4) 陳裕權，第三代半導體材料的發(fā)展及應用，世界產品與技術，2000年5月
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作者簡介：
楊邦朝，教授，博士生導師；任輝，碩士，微電子與固體電子學院
，電子科技大學
地址:成都市建設北路二段四號
郵編:610054
